引言：固相合成的“老问题”与“新解法”
层状过渡金属氧化物是锂离子电池与钠离子电池正极材料的核心体系，其合成质量直接决定电池的能量密度与循环寿命。在工业实践中，高温固相法因其工艺简单、易于规模化放大而成为最常用的合成路线。然而，当制备对象从单元体系转向多元体系时，一个长期存在的结构性矛盾便浮现出来：不同金属前驱体的反应温度窗口与扩散速率彼此错配，导致元素分布不均、杂相残留，最终损害材料的电化学性能。
这一难题的本质，在于传统固相合成路线的“被动性”。前驱体一旦混合，反应便沿着热力学与动力学共同决定的路径推进，研究者能够干预的空间极为有限。如何在固相反应中主动引导相演化路径、实现高均匀性的可控合成，成为该领域亟待突破的关键瓶颈。
针对这一挑战，我校新能源与低碳技术研究院张永志团队从晶体结构的拓扑关系出发，提出了一种尖晶石模板固相合成策略，为多元层状氧化物的可控合成开辟了新的路径。相关研究成果以“Spinel-Based Solid-State Reactions: From Spinel Oxides to Lithium or Sodium Layered Oxides”为题，发表于国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition。四川大学为论文第一单位和唯一通讯单位，博士研究生周宇琦为论文第一作者，张永志副研究员为论文唯一通讯作者。
一、策略核心：以结构兼容性引导相演化
1.1 尖晶石与层状氧化物的拓扑关联
张永志团队策略的出发点，建立在一个关键的晶体学事实之上：尖晶石型氧化物与层状氧化物共享相同的密堆积氧骨架。这一结构上的亲缘关系意味着，尖晶石可以充当层状产物生成的“结构模板”——二者在氧亚晶格层面具有天然的兼容性，相变过程中的结构重构代价由此大幅降低。
基于这一认识，研究团队设计了如下合成路径：首先将多种过渡金属预先整合在同一尖晶石晶格中，形成元素分布均匀的前驱体；随后，该尖晶石前驱体与锂盐或钠盐反应，经由拓扑转化生成目标层状材料。这一路线的核心优势在于，多组分金属元素在尖晶石前驱体阶段即已实现原子尺度的均匀混合，从根本上规避了传统多前驱体混合路线中元素偏析的问题。
1.2 从“多步错配”到“单一路径”
传统固相合成中，多组分前驱体各自遵循独立的反应热力学，锂化或钠化过程往往分步进行，中间相频繁出现，元素扩散距离长、均匀性难以保证。尖晶石模板策略则将这一复杂过程简化为热力学驱动力持续的直接路径：前驱体与碱金属盐反应后，体系沿着一条更为“整合”的路径推进，减少了中间相的数量与停留时间，元素均匀性显著提升，岩盐相杂质的生成也得到有效抑制。
二、机理揭示：锂与钠的路径分异及其能量学根源
2.1 原位表征揭示的差异化相演化
为深入理解尖晶石模板策略的微观机制，研究团队将时间分辨原位X射线衍射与密度泛函理论计算相结合，系统考察了从单组分到二元、三元乃至四元尖晶石体系的锂化与钠化过程。
实验结果显示了一个值得关注的差异：在锂体系中，反应倾向于先形成瞬态的尖晶石类中间相，随后分步转变为层状相；而在钠体系中，尖晶石前驱体则直接转变为层状相，中间相并未稳定存在。这一路径分异现象表明，碱金属离子的本征特性深刻影响着固相反应的相演化选择。
2.2 反位缺陷形成能作为关键描述符
团队进一步提出了以反位缺陷形成能作为关键能量学描述符来揭示这一差异的物理根源。反位缺陷是指阳离子占据与其正常格位不同的晶体位置，这类缺陷的形成难易程度直接决定了阳离子混排中间构型能否稳定存在。
计算结果表明，钠离子与过渡金属离子之间的尺寸差异显著大于锂离子与过渡金属离子之间的差异，这使得钠基体系中反位缺陷的形成能约为锂基体系的三倍以上。高反位缺陷形成能意味着阳离子混排的中间构型在能量上极不稳定，钠体系因此无法在尖晶石类中间相上停留，只能直接跃迁至层状相。在多组分体系中，层状相的生成温度与计算所得的反位缺陷形成能呈现出高度一致的变化规律，进一步验证了这一能量学描述符的可靠性。
三、学术价值与应用前景
3.1 对固相合成理论的深化
该研究的理论意义在于，它揭示了前驱体拓扑结构与缺陷能量学在固相反应中的协同调控作用。传统观点往往将固相合成的控制归结为原料混合均匀性与扩散动力学，张永志团队的工作表明，前驱体与产物之间的结构关系同样构成了一个可资利用的调控维度。固相合成由此不再是一个“被动接受”热力学安排的过程，而可以通过前驱体的理性设计加以主动引导。
3.2 为复杂氧化物合成提供通用思路
从应用视角来看，尖晶石模板策略为锂/钠离子电池正极材料的制备提供了一条具有工程可行性的新路线。高温固相法本身具备工业化放大的天然优势，尖晶石前驱体的引入并未增加工艺的复杂程度，却显著改善了产物均匀性并抑制了杂质生成。更重要的是，这一“结构兼容性引导相演化”的设计原则并不局限于层状氧化物体系，对于其他复杂组分无机功能材料的理性合成同样具有借鉴意义。
从晶体结构的拓扑关联出发，以缺陷能量学为理论工具，张永志团队在固相合成的“被动性”中打开了一个“主动性”的切口。这项工作不仅为高性能正极材料的制备提供了切实可行的新策略，也为固相反应化学的基础认知贡献了新的维度。该研究得到特种化学电源全国重点实验室和四川省科技厅的经费支持。
